Кинетический контроль

Кинетика реакции определяет, какой изомерный продукт реакции будет образовываться с наибольшей скоростью. Например, при сульфировании нафталина получаются две изомерные сульфокислоты.

До тех пор пока реакция не достигла равновесия (реакция проводится при 80°С), скорость образования α-изомера намного больше, чем β-изомера, т. е. k1>k2. Следовательно, основным продуктом реакции в условиях кинетического контроля является α-изомер, так как данная температура реакции способствует наиболее быстрому его образованию. Интересно отметить, что α-изомер не обладает достаточной устойчивостью, так как из-за наличия атома водорода в пери-(8-)положении к сульфогруппе последняя находится в пространственно затрудненном состоянии. Действительно, кинетически контролируемые процессы довольно часто приводят к образованию термодинамически менее стабильных изомеров, β-Изомер пространственно не затруднен и потому более стабилен. При более высоких температурах (порядка 160°С) образуется почти исключительно β-изомер. Температурный режим реакции имеет обычно существенное значение и может оказать определяющее влияние на течение реакции. Считается, что при повышении температуры на 10°С скорость реакции увеличивается примерно вдвое. Однако при изменении температуры на 10°С скорости различных реакций изменяются не совсем одинаково.

Различие в изменении скорости при изменении температуры может обусловливать значительное изменение соотношения изомеров, получаемых в некоторых реакциях. Рассмотрим случай, когда вещество А, взаимодействуя с реагентами, дает соединения В и С.

Предположим, что скорость реакции А → В увеличивается в два раза при повышении температуры на 10°С, а скорость реакции А → С возрастает при этом в три раза. Допустим, что при 30°С скорости этих двух реакций равны (2 моль/ч), т. е. образуется смесь равных количеств В и С. Если теперь повысить температуру реакции до 80° С (увеличить на 50°С), т. е. увеличить пять раз по 10°С, то скорость реакции А → В удвоится пять раз, т. е. возрастет в 25, или в 32 раза. Скорость же реакции А → С утроится пять раз и, следовательно, увеличится в 35, или в 243 раза. Скорости образования В и С станут соответственно равны: В / (2 моль/ч) * 32 =64 моль/ч, С / (2 моль/ч) * 243 = 486 моль/ч, что соответствует соотношению С : В = 7,6 : 1. Выходы В и С составят 12% и 88% соответсвенно.

При температуре 130°С выход В и С будет равен соответственно 2% и 98%. Если температуру понизить до -20° С (на 50°С), то соотношение В и С станет равным 7,6 : 1, т. е. будет обратным соотношению их при 80 ° С. Это приведет к тому, что продукты реакции будут содержать 88% В и 12% С.